分子科学研究所

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有機太陽電池のためのバンドギャップサイエンス

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はじめに

有機薄膜太陽電池[1,2]の変換効率は、実用化の目安である10%を越え[3]、サンプル出荷が始まるレベルに達している。

私たちは、有機半導体に、無機半導体の考え方を直接適用して、「有機太陽電池のためのバンドギャップサイエンス」を確立することが重要と考えている。すなわち、有機半導体においても、超高純度化[4]、ドーピングによるpn制御、内蔵電界形成、半導体パラメータ精密評価等の、無機半導体であるシリコンに匹敵する、有機半導体の物性物理学の確立が必要である。

 

ドーピング技術

ドーピングは、共蒸着によって行った。単独有機半導体だけでなく、2種の有機半導体の共蒸着膜に対してドーピングすることも考え、蒸着装置内に3つの蒸着源と水晶振動子膜厚計(QCM)を設置し、3種の材料の蒸着速度を独立にモニターできるように仕切り板を設けた(図1(a))。極微量ドーピングのために、QCMからの出力をPCに取り込んでディスプレイに表示し、非常にゆっくりとした膜厚の変化をモニターした(図1(b))。以上の工夫で、体積比10 ppmまでの極微量ドーピングができる。

有機半導体薄膜には、酸素と水が不純物となる。そのため、一度でもサンプルを空気にさらすと、フェルミレベル(EF) 、セル特性が大きく影響を受ける。そのため、蒸着装置とEF測定のためのケルビンプローブ(図1(d))をグローブボックスに内蔵し(図1(c))、空気に全く晒さないステムを構築した。

図1   (a) 共蒸着によるドーピング。(b) 極微量ドーピングのための膜厚計(QCM)出力例。ベースラインの変化から、0.0007 A/sと分かる。 (c)蒸着装置/ケルビンプローブ/内蔵グローブボックス。(d) ケルビンプローブ。有機半導体薄膜サンプルと振動する金属板から成るコンデンサーを形成し、サンプルのフェルミレベル(EF)を決定する。

 

有機半導体のpn制御

まず、有機太陽電池の基幹材料であるC60について、pn制御技術を確立した[5]。酸化モリブデン(MoO3)を共蒸着ドーピングした。MoO3蒸着膜のEFは6.7 eVと非常に深く(図2右端)、C60の価電子帯(6.4 eV)から十分電子を引き抜く能力を持つ(図2左端)。実際、ノンドープC60のEFはバンドギャップ中央より上に位置するが、MoO3を3,300 ppmドープすると、EFは大きくプラスシフトして価電子帯に近づき、5.9 eVとなり、p型化した(図2左端)。

MoO3とC60の比率1:1の共蒸着膜は、強く着色して茶色になり、電荷移動(CT)錯体が形成されていることが明らかになった(図3上)。図3中段にドーピング機構を示す。基底状態でCT錯体(C60+---MoO3-)が形成される。室温の熱エネルギーでC60上のプラス電荷は、MoO3-イオンから解放され、価電子帯を自由に動けるようになり、EFがプラスシフトしp型化する(図3中段左)。これは、シリコンに対するホウ素(B)ドーピングの機構のアナロジーとして考えることができる(図3下)。なお、炭酸セシウム(Cs2CO3)は、C60をn型化できるドナー性ドーパントとして働く[6]。この場合は、裏返しの機構となる(図3右)。

ドーピングによってC60に発生した電荷が、室温の熱エネルギーで自由キャリアになる確率、すなわち、イオン化率が、Cs2CO3は約10%、MoO3は約2%であることが分った。シリコンにおけるP, Bドープの室温のイオン化率はほぼ100%なので、それよりもかなり小さい。有機半導体は無機半導体に比べて比誘電率が小さいため、CT錯体(C60+---MoO3-)(図3中段)のプラスとマイナス電荷に働く引力が強く、イオン化率が小さくなっていると考えている。

フラーレン類の他にも、フタロシアニン類[7]、典型的有機太陽電池材料、電子、ホール輸送材料に対して、pn制御が可能である(図2)。原理的には、すべての有機半導体に対してドーピングによるpn制御が可能であることが分かる。

図2 種々の有機半導体に対するドーピング結果。中央の黒線がノンドープ、それよりも下側へプラスシフトした赤線がMoO3ドープ、上側へマイナスシフトした青線がCs2CO3をドープした場合のフェルミレベル(EF)の位置。ドーピング濃度3,000 ppm。pn制御は原理的に全ての有機半導体に対して可能である。

図3 MoO3、および、Cs2CO3ドーピングによる、C60のp型化、n型化の機構。シリコンにおけるドーピングと比較して示す。各ドーパントとC60を、比率1:1の非常に高濃度で共蒸着膜化すると、強いCT吸収によって着色する。

 

共蒸着膜のpn制御

単独の有機半導体では励起子が分離せず、光電流がほとんど生じない。有機太陽電池では、電荷分離エネルギー関係を持つ、2種の有機半導体の共蒸着膜中で励起子を分離させることが、実用レベルの光電流量を得るために不可欠である[8]。そこで、2つの有機半導体から成る共蒸着混合膜を、1つの半導体とみなしてドーピングによるpn制御を行った。この方法をとれば、共蒸着膜は全バルクで励起子が分離するため、「励起子が分離しない」という有機太陽電池特有の問題がなくなり、無機太陽電池と同様の取り扱いができるようになる。

図4に、フタロシアニン(H2Pc)とフラーレン(C60)共蒸着膜(H2Pc:C60)のpn制御の例を示す。共蒸着膜のフェルミレベル(EF)は、C60とH2Pcのバンドギャップのオーバーラップした、C60の伝導帯(CB)とH2Pc の価電子帯(VB)の間、すなわち「共蒸着膜のバンドギャップ」の中で動く。すなわち、ドナー性ドーパント(Cs2CO3)、アクセプター性ドーパント(V2O5)のドーピングによって、EFはそれぞれ、4.2 eVまでマイナスシフトしてC60の伝導帯下端に近づき、4.9 eVまでプラスシフトしてH2Pc の価電子帯上端に近づいた。

この共蒸着膜のpn制御技術を応用することで、n型、p型ショットキー接合[9]、pnホモ接合、p、n有機/金属オーミック接合(+は高濃度ドーピングを意味)、p+in+ホモ接合、np有機/有機オーミック接合などの一連の基本接合を、共蒸着膜中に作り込むことができた。

図4 2種の有機半導体から成る共蒸着膜へのドーピングによるpn制御。フェルミレベル(EF)は、「共蒸着膜のバンドギャップ」の中で変化する。

 

ドーピングのみによるセル設計・作製

ドーピングのみによってセルを自由自在に設計できる。ここでは、C60:6T(sexithiophene)共蒸着膜タンデムセルの例を示す(図5(a)) [10,11]。シングルセルは、絶縁層(i層)として働くノンドープ層をp+, n+層でサンドイッチしたp+in+構造、タンデムセルは、n+p+ハイドープオーミック接合によってシングルセルを2つ連結した構造である。図5(b)に示したように、シングルセルの開放端電圧(Voc)0.85 Vがタンデム化によって1.69 Vとほぼ2倍となり、ハイドープn+p+層がセル連結に有効であることが分かる。

ケルビンプローブ測定によって、今回のタンデムセルのエネルギーバンド図を実スケールで描くことができる(図6)。伝導帯(CB)と価電子帯(VB)が二重になっているのは、C60と6Tの混合になっているためである。太陽光照射下、フロントセルとバックセルそれぞれのi層で、C60と6Tの有機半導体間の光誘起電子移動によって光電流が発生する。n+p+接合は空乏層が13 nmと非常に薄いため、オーミックトンネル接合を形成し、フロントセルとバックセルで生成した電子とホールがここで互いに消滅し、その結果として、開放端電圧が2倍となる。

図5(a) ドーピングのみで共蒸着膜中に作り込んだタンデムセルの構造。各ユニットセルはp+in+構造を持ち、n+p+ハイドープ接合で連結されている。(b) シングルセル(青色)とタンデムセル(赤色)の特性。シングルセル性能は、Jsc: 4.5 mA cm-2, Voc: 0.85 V, FF: 0.41, 効率: 1.6%。タンデムセル性能は、Jsc: 3.0 mA cm-2, Voc: 1.69 V, FF: 0.47, 効率: 2.4%。

図6 実スケールで描いたタンデムセルのエネルギーバンド図。

 

まとめと展望

有機半導体において、ドナー性、アクセプター性のドーパントを見いだし、pn制御技術を確立した。ドーピングのみで、一連の基本的接合、さらには、セルそのものを、単独、共蒸着膜中に作り込む技術を確立した。有機太陽電池のセル設計に、無機太陽電池の方法論を積極的に適用することは、非常に実りが多く、その過程で、逆に、有機半導体に特徴的な性質も浮き彫りになる。

伝導度(σ)は、キャリア濃度(n)とキャリア移動度(μ)の積で表されるため [σ = enμ]、nとμの双方を増大できれば、セル抵抗を抜本的に減少できる。ドーピング技術は、キャリア濃度(n)を増大させることに相当する。私たちは、蒸着中に第3分子を導入することで、共蒸着膜を相分離させ、ホールと電子それぞれの移動度(μ)を増大させる技術を確立している[12]。現在、この2つの技術を統合し、無機系太陽電池に追いつくことを目指している。

 

参考文献

  1. H. Spanggaard, F. C. Krebs, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 83, 125 (2004).
  2. H. Hoppe, N. S. Sariciftci J. Mater. Res., 19, 1924 (2004).
  3. 山岡弘明、日経エレクトロニクス、pp116-121、6月27日 (2011).
  4. 平本昌宏、分子研レターズ、58, 38 (2008).
  5. M. Kubo, K. Iketaki, T. Kaji, and M. Hiramoto, Appl. Phys. Lett., 98, 073311 (2011).
  6. N. Ishiyama, T. Yoshioka, T. Kaji, and M. Hiramoto, Appl. Phys. Express, 6, 012301 (2013).
  7. Y. Shinmura, M. Kubo, N. Ishiyama, T. Kaji, and M. Hiramoto, AIP Advances, 2, 032145 (2012).
  8. 平本昌宏、応用物理、77, 539 (2008).
  9. N. Ishiyama, M. Kubo, T. Kaji, M. Hiramoto, Appl. Phys. Lett., 99, 133301 (2011).
  10. N. Ishiyama, M. Kubo, T. Kaji, and M. Hiramoto, Org. Electron., 14, 1793 (2013).
  11. 平本昌宏、応用物理、82, 480 (2013).
  12. T. Kaji, M. Zhang, S. Nakao, K. Iketaki, K. Yokoyama, C. W. Tang, and M. Hiramoto,  Adv. Mater., 23, 3320 (2011).